Сущность окислительно-восстановительных реакций

Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд других химических процессов в основе своей являются окислительно-восстановительными реакциями.

Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, включают реакции окисления-восстановления.

Получение элементарных веществ (железа, хрома, марганца, золота, серебра, серы, хлора, йода и т.д.) и ценных химических продуктов (аммиака, щёлочей, азотной, серной и других кислот) основана на окислительно-восстановительных реакциях. На окислении-восстановлении в аналитической химии основаны методы объёмного анализа: перманганатометрия, йодометрия, броматометрия, и другие, играющие важную роль при контролировании производственных процессов и выполнении научных исследований. В органической химии для проведения ряда химических превращений самое широкое распространение нашли процессы окисления-восстановления.

Инертные газы лишь в исключительных случаях способны вступать в окислительно-восстановительные реакции. ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ Химическая природа элемента оценивается способностью его атома терять и приобретать электроны.

Последняя может быть количественно оценена энергией ионизации и его сродством к электрону. Мерой энергии ионизации атома служит его ионизеционный потенциал, представляющий собой наименьшее напряжение в вольтах, Которое необходимо приложить для того, чтобы оторвать электрон от невозбужденного атома и удалить его на бесконечно далекое расстояние. В периодах, как правило, энергия ионизации увеличивается слева направо. При этом восстановительные свойства элементов уменьшаются, а окислительные—возрастают.

Энергия сродства к электрону (СЭ) характеризует количество энергии, которая выделяется (или поглощается) в результате присоединения электрона к нейтральному атому с превращением его в отрицательный ион.

Величины энергии сродства к электрону в периодах возрастают слева направо, в подгруппах, как правило, уменьшаются сверху вниз.

Энергию ионизации ( I ) и энергию сродства к электрону ( Е ) можно отнести как к единичному атому, так и к 6,02* 10 23 атомов. Для атомов свободных элементов окислительная и восстановительная активность выражается величинами энергии ионизации и сродства атома к электрону. Для того, чтобы решить вопрос, атом данного элемента легче теряет или присоединяет электрон, была введена характеристика, названная электроотрицательностью. Мерой электроотрицательности может служить арифметическая сумма значений ионизации I и сродства к электрону Е: ЭО = 1+Е. Электроотрицательность элемента имеет размерность слагаемых, из которых она образовалась, и может быть, следовательно, выражена в тех же единицах. Для более удобного пользования значениями электроотрицательности элементов принята система их относительных величин, в которой электроотрицательность лития условно принята за единицу. В табл.1 приведены значения относительной электроотрицательности (ОЭО) различных элементов по Полингу. Как и следовало ожидать, наибольшее значение электроотрицательности имеет фтор, наименьшее-цезий.

Водород занимает промежуточное положение, т. е. При взаимодействии с одними элементами (например, с F ) он отдаёт электрон, а с другими (например, с Rb ) – приобретает. Чем больше различие в электроотрицательности двух элементов, тем больше химическая связь между их атомами по своему характеру отличается от ковалентной связи и приближается к ионной. Так, разница в величинах относительной электроотрицательности у элементов натрия и фтора равна: ОЭО = 4 – 0,9 = 3,1 , поэтому в NaF связь ионная; в молекуле Cl 2 ( ^ ОЭО = 0 ) связь ковалентная, неполярная; в молекулах HF ( ^ ОЭО = 1,9 ) и HCl ( ^ ОЭО = 0,6 ) связи полярны, причем у молекулы HF диполь больше, чем у молекулы HCl . Таблица 1 Электроотрицательность (ОЭО) атомов некоторых элементов периодической системы.

Следовательно, надо иметь в виду не электроотрицательность вообще, а электроотрицательность элемента, образующего конкретные химические связи в конкретном окружении, в конкретном валентном состоянии.

Однако, несмотря на это, понятие электроотрицательности является полезным для объяснения многих свойств химических связей. Чем больше величина электроотрицательности элемента, тем сильнее его окислительные (неметаллические ) свойства, и наоборот, элемент, имеющий наименьшее значение электроотрицательности, наиболее активно проявляет восстановительные свойства. СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ Под степенью окисления атома в молекуле понимается условный электрический заряд данного атома, вызванный смещением валентных электронов к более электроотрицательному атому. При этом условии предполагается, что электроны каждой связи в молекуле ( или ионе ) принадлежат более электроотрицательному атому.

Степень окисления атома обозначается числом со знаком ( + ) или ( - ) . Значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома электронов + , а величина отрицательной степени окисления – числу притянутых атомом электронов - . Для определения степени окисления атомов в свободном состоянии и в химических соединениях следует руководствоваться данными ОЭО ( табл. 1 ) и следующим : 1. Атомы кислорода в соединениях могут проявлять как целые, так и дробные степени окисления.

Например, степень окисления кислорода в основном равна (-2), в H 2 O 2 ( -1 ), в KO 2 и КО 3 – соответственно (-1/2 и –1/3 ) , а во фторокислороде О F 2 - (+2 ). Для водорода характерна степень окисления +1, но встречается и –1 ( в гидридах металлов 2. Степень окисления атомов в простых ионных соединениях по знаку м величине равна электрическому заряду иона.

Например, в хлориде калия степень окисления калия равна +1, а хлора – (-1). 3.Если молекула образована за счёт ковалентной или ионно-ковалентной связи (например, SO 2 , NH 3 , HCl , HNO 3 ) степень окисления более электроотрицательного атома обозначается со знаком -, а менее электроотрицательного атома – со знаком +. Для понимания определения степени окисления элементов ряда соединений целесообразно писать их графические формулы. Так, в соединениях азота NH 3, N 2 H 4 , NH 2 OH , HNO 2 , HNO 3 степени окисления азота соответственно равны:-3, -2, -1, +3, +5. Это наглядно видно из их графических формул. В случае наличия химической связи между одинаковыми атомами ( N 3 H 4 )электронную пару надо поделить между атомами, которые она связывает. Далее необходимо подсчитать число электронов у каждого из них.

Разность между числом электронов у свободного атома на внешнем уровне и найденным числом даст степень окисления атома. 4.В отличие от рассмотренных выше молекул в молекулах, состоящих из одинаковых атомов ( H 2 , Cl 2 , Br 2 , N 2 и др. ), степень окисления атомов равна нулю, так как здесь не имеет места одностороннее оттягивание общих пар электронов к какому-либо одному атому.

Например, в молекулах водорода ( Н : Н ) и хлора ( : Cl : Cl : ) степень окисления равна нулю, но ковалентность их соответствует единице по количеству электронных пар. 5.В большинстве органических соединений химические связи имеют слабо вы-раженный полярный характер: присоединение к атомам углерода, составляющим скелет органических соединений ( например, фтора, кислорода, хлора, азота ), приводит к изменению электронной плотности между атомами углерода и указанных элементов и, тем самым, к увеличению полярности связи между ними.

Степень окисления атомов в них определяется так же, как и в ковалентных полярных соединениях. 6,Металлы в элементарном состоянии имеют равномерное распределение электронной плотности вокруг ядра, поэтому степень окисления их принимается равной нулю. 7.В любом ионе алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равняется заряду иона, а сумма степеней окисления всех атомов, входящих в электронейтральное соединение, - нулю. 8.Для комплексных соединений обычно указывают степень окисления центрального атома.

Например, в К 3 ( Fe ( CN 6 )) и ( Ni ( NH 3 ) 6 ) SO 4 степень окисления железа равна +3, а никеля – (+2 ). Следует подчеркнуть, что понятие степени окисления является формальным и обычно не характеризует действительного состояния рассматриваемого атома в соединении. Во многих случаях степень окисления не равна валентности данного элемента.

Например, в метане (СН 4 ), метиловом спирте (СН 3 ОН), формальдегиде (СН 2 О), муравьиной кислоте (НСООН), и углекислом газе (СО 2 ) степень окисления углерода равна соответственно:+4, -2, 0, +2, +4, в то время как валентность углерода во всех этих соединениях равна четырем.

Понятие «степень окисления» особенно широко используется при изучении окислительно-восстановительных реакций. ТИПЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на следующие типы: 1.Реакции межатомного и межмолекулярного окисления-восстановления -обмен электронами происходит между различными атомами, молекулами или ионами.

Например, простейшие реакции соединения и замещения: 2Ca+O 2 = 2CaO 2Hl+Br 2 = 2HBr + I 2 2Al + 3CuSO 4 =Al 2 ( SO 4 ) 3 +3Cu 2. Cl2+2NaOH ----- NaCl + NaClO P + H2 ----- PH3 + H3PO3 3. 2NO 2 ----- NO 2 + O 2 4K С lO 3 ----- K С lO 4 + KCl 2K С lO 3 ------ 3O 2 + 2KCl 2AgNO 3 ----- 2Ag + 2No 2 + O 2 МЕТОДИКА СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций следует знать окислительные и восстановительные свойства вступающих и образующихся в результате реакции соединений; они обычно усиливаются экспериментально или на основе известных свойств элементов.

Необходимо учитывать, что : - - - с ионами Н (в кислой среде) с образованием слабо диссоциирующих молекул Н 2 О, а в нейтральных и щелочных растворах ионы О реагируют с образованием гидроксид-ионов НОН + О = 2ОН . Применяются в основном два метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций: 1) 2) ионно-электронный – предусматривает раздельное составление уравнений для процесса окисления и восстановления с последующим суммированием их в общее ионное уравнение-метод полуреакции. В этом методе следует найти не только коэффициенты для восстановителя и окислителя, но и для молекул среды. В зависимости от характера среды число электронов, принимаемых окислителем или теряемых восстановителем, может изменяться. В некоторых случаях среда обуславливает даже изменение направления процесса, например: в щелочной среде ( рН >7 ) HIO 3 +5 HI = 3 I 2 + 3 H 2 O в кислой среде ( pH В нейтральной и слабощелочной среде(рН > 7) As2O3 + 2I2 + 2H2O = As2O5 + 4HI В кислой среде (рН При рН 5Н 2 О 2 + I 2 ---- 2 HIO 3 + 4 H 2 O ; рН > 2, наоборот, HIO 3 окисляет пероксид водорода : 5Н 2 О 2 + 2Н IO 3 ---- I 2 + 5 O 2 + 6 H 2 O . Регулируя среду, можно заставить реакцию количественно протекать в желаемом направлении. Это изменение зависит также от концентрации реагирующих веществ.

Уравнения реакций окисления-восстановления изображаются тремя последовательными стадиями : 1) начальные продукты; 2) промежуточные продукты и их стяжение ; 3) конечные продукты. Для оформления второй стадии реакции следует знать правила стяжения : 1. Образующиеся в реакции окисления-восстановления атомы с положительной степенью окисления +4 , +5 , +6 , +7 стягиваются с ионами кислорода и образуют остатки типа ( RO 4 ) , ( RO 3 ) , например : SO 4 , MnO 4 , SO 3 , CO 3 , ClO 4 и т.д.

Исключение : С , S , Mn в нейтральной или кислой среде образуют диоксиды CO 2 , SO 2 , MnO 2 . Дополнение : амфотерные элементы с положительной степенью окисления +2 , +3 , +4 в щелочной среде образуют гидроксокомплексы типа ( Ме(ОН) 4 ) , ( Ме (ОН) 6 ) , ( Ме(ОН) 6 ) . Элементы с положительной степенью окисления –1, +2, +3 в кислой среде образуют соли. 2. Избыточные ионы кислорода ( О ) в кислой среде образуют ( стягивают ) с ионами Н малодиссоциированные молекулы воды: О + 2Н = Н 2 О. 3. Избыточные ионы кислорода в нейтральной или щелочной среде стягиваются с молекулами воды, образуя ОН группы: О + Н ОН = 2ОН . 4. Избыточные ионы водорода ( Н ) в щелочной среде стягиваются с ионами ОН, образуя молекулы воды : Н + ОН = Н 2 О 5. Недостающие ионы кислорода ( О ) в кислой и нейтральной средах берутся из молекул воды с образованием ионов Н : Н 2 О – О = 2Н . 6. Недостающие ионы кислорода ( О ) в щелочной среде берутся из групп ОН с образованием молекул Н 2 О : 2ОН - О = Н 2 О. 7. Недостающие ионы Н в щелочной среде берутся из молекул воды с образованием ионов гидроксила : Н 2 О – Н = ОН РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В КИСЛОЙ СРЕДЕ Пример 1. Окисление сульфида свинца азотной кислотой . Схема реакции: Рb S + HNO 3 ---- PbSO 4 + NO 2 + . . . Составляем полуреакции : PbS + 4H 2 O – 8 e ----- PbSO 4 + 8H NO 3 + 2H + 1 e ----- NO 2 +H 2 O Суммируем полуреакции , уравнивая количество отданных и принятых электронов 1 PbS + 4H 2 O ----- PbSO 4 + 8H 8 NO 3 + 2H ----- NO 2 +H 2 O PbS + 4H 2 O + 8NO 3 + 16H ----- PbSO 4 + 8H + 8NO 2 +8H 2 O Записываем в молекулярном виде, сокращая молекулы воды и стягивая ионы NO 3 и H : PbS + 8HNO 3 + 8H ----- PbSO 4 + 8H + 8NO 2 + 4H 2 O Конечный вид уравнения : PbS + 8HNO 3 == PbSO 4 + 8NO 2 + 4H 2 O РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ Пример 1. Рассмотрим реакции окисления-восстановления, протекающие в нейтральной среде по схеме Na 2 SO 3 + KMnO 4 + H 2 O ----- MnO 2 + Na 2 SO 4 + SO 3 + H 2 O – 2e ----- SO 4 + 2H MnO 4 + 2H 2 O + 3e ----- MnO 2 + 4OH 3SO 3 + 3H 2 O + 2MnO 4 + 4H 2 O ----- 3SO 4 + 6H + 2MnO 2 + 3OH . Ионы H и ОН стягиваются с образованием слабо диссоциированных молекул воды : 3Na 2 SO 3 + H 2 O + 2KMnO 4 ----- Na 2 SO 4 + 6H 2 O + 2MnO 2 + 2OH 3Na 2 SO 3 + H 2 O + 2KMnO 4 == Na 2 SO 4 + 2MnO 2 + KOH СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ – ВОССТАНОВЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕКИСНОГО ТИПА (H2O, BaO2, H2S2, FeS2 и т . д . ) Все эти соединения содержат двухвалентные ионы ( S – S ) и (О – О), поэтому состояние окисления каждого из атомов кислорода и серы, образующих данные цепи, равно I . При разложении H 2 O 2 переходит в более стабильное состояние: в H 2 O и О 2 , в которых соответственно равны степени окисления кислорода (-2 ) и 0. В окислительно-восстановительных реакциях пероксид водорода в зависимости от партнёров и условий реакции может выступать и как окислитель, и как восстановитель.

Рассмотрим реакции этих соединений на примерах пероксида водорода: Пример 1. Н 2 О 2 - окислитель: а ) в кислой среде молекула пероксида водорода, принимая два электрона, переходит в две молекулы воды по схеме H 2 O 2 +2e + 2H ----- 2H 2 O; H 2 O 2 +H 2 S ----- H 2 SO 4 + … H 2 O 2 + 2e + 2H ----- 2H 2 O 2 HS + 4H 2 O – 8e ------ SO 4 + 9H 4H 2 O 2 + 8H + HS + 4H 2 O ----- 8H 2 O + SO 4 + 9H 4H 2 O 2 + H 2 S + 7H ----- 4H 2 O + H 2 SO 4 + 7H 4H 2 O 2 + H 2 S == 4H 2 O + H 2 SO 4 б ) в нейтральной среде Н 2 О 2 + 2 е ----- 2 ОН ОСОБЫЕ СЛУЧАИ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Если в реакции участвуют вещества, для которых сложно подсчитать степень окисления (например, В 5 Н 11 , FeAsS , органические вещества ) можно использовать метод схематического (формального) электронного баланса, суть которого заключается в том, что алгебраическая сумма зарядов в левой части уравнения реакции окисления или восстановления должна быть равна сумме зарядов в правой части этого же уравнения.

Пример 1. Дана схема реакции В 2 Н 6 + KclO 3 ----- KCl + H 3 BO 3 Определяем восстановитель и окислитель, составляем уравнение для процессов окисления и восстановления: В 2 Н 6 – 12е + 6Н 2 О ----- 2Н 3 ВО 3 + 12Н Восстановителем в этой реакции являются молекулы В 2 Н 6 , которые окисляются до борной кислоты : В 2 Н 6 + 6Н 2 О ----- 2Н 3 ВО 3 + 12Н Недостающие ионы кислорода для образования борной кислоты можно получить из молекул воды, при этом образуются ионы Н . Как нетрудно видеть, в левой части данной схемы процесса окисления имеется 0 зарядов, а в правой части – 12 положительных зарядов. Для уравнивания зарядов в обеих частях необходимо в левой части схемы отнять 12 электронов.

Окислителем являются анионы ClO 3 , которые превращаются в ионы Cl , принимая 6 электронов : ClO 3 + 6 e + 3 H 2 O ----- Cl + 6 OH . При этом освобождающиеся ионы кислорода соединяются с молекулами воды ( реакция происходит в водной среде ) , образуя ионы ОН . Затем производим балансирование уравнений процессов окисления и восстановления : 1 В 2 Н 6 – 12е + 6Н 2 О ----- 2Н 3 ВО 3 + 12Н 2 ClO 3 + 6 e + 3 H 2 O ----- Cl + 6 OH B 2 H 6 + 6 H 2 O + 2 ClO 3 + 6 H 2 O ----- 2 H 3 BO 3 + 12 H + 12 OH + 2 Cl B 2 H 6 + 2 KClO 3 == 2 H 3 BO 3 + 2 KCl 12 H 2 O Пользование таблицей окислительно-восстановительных потенциалов Цифры таблицы получены при температуре 25 С. С изменением температуры они мало изменяются, поэтому ими можно пользоваться для определения направления реакции в обычных условиях. Цифры таблицы действительны для случаев, когда концентрация ( или, точнее активность ) растворов в гальванической цепи равна единице ( т. е. 1 моль/л ). Необходимо иметь в виду следующее : 1. Увеличение концентрации ионов, в которые переходит окисляющийся атом или ион, понижает э . д. с. реакции, а уменьшение – повышает. 2. Увеличение концентрации окисляющихся атомов или ионов повышает э . д. с. реакции, а уменьшение понижает. 3. Правила пользования таблицами для определения направления окисления – восстановления. В таблицах реакций представлены величины нормальных потенциалов окисления ( Е окисл ) и восстановления ( Е восст ) важнейших процессов.

Таблицы соответственно разделены на две группы : “ Окисление “ и “ Восстановление “ . Знак “ + “ у Е окисл (или Е восст ) и у соответствующего lgK окисл (или lgK восст ) показывает, что процесс идёт преимущественно слева направо, а знак “ – “ у этих же величин – справа налево. Для определения направления той или иной реакции окисления-восстановления берут данные разделов “ Окисление “ и “ Восстановление “, распологая в одну строку уравнение рассматриваемого процесса окисления с уравнением заданного процесса восстановления. При этом получают несбалансированное общее ионное уравнение возможной окислительно-восстановительной реакции.

Алгебраическая сумма Е окисл + Е восст рассматриваемых процессов может быть величиной положительной, и тогда данная реакция ( при условии а окисл = а восст = 1 и определённом значении рН ) идёт, а если эта величина окажется отрицательной, то реаакция ( при тех же условиях ) невозможна.

Пример. Пойдёт ли реакция между I - ионами и Fe ионами с образованием свободного йода ? Решение. На таблице “Окисление “ ( в группе реакций “Йод“ ) находят уравнение 2 I – 2 e I 2 , по таблице “Восстановление “ ( в группе реакций “Железо” ) находят уравнение Fe + e Fe и записывают их в одну строчку, складывая величины Е окисл + Е восст ; : lgK окисл : Е окисл : Е восст : lgK восст : 2I - 2e = I 2 -18,07 -0,5345 +0,771 +13,04 Fe +e Fe Алгебраическая сумма ( - 0,5345 ) + ( +0,771 ) = + 0,2365 –величина положительная : следовательно, реакция 2 I + 2 Fe ----- I 2 + 2 Fe будет протекать при определённых условиях. С помощью указанных в этих же монограммах логарифмов констант равновесия можно также вычислить константы равновесия разнообразных реакций окисления-восстановления.

Анализируя таблицу определения направления реакции окисления-восстановления, можно сделать следующие выводы : 1. Ионы “ благородных “ металлов – сильные окислители.

Например : Cr + Ag ----- Cr + Ag э . д. с. = + 0,7995- - 0,4 = 1,209 в. Fe + Au---- Fe + Au э . д . с . = + 1,68- + 0,77 = 0,91 в . 2. Наиболее сильные восстановители – атомы щелочных и щелочно –земельных металлов.